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碳納米管儲氫技術
正如我們所知，氫氣低且效率高，在能源日益顯現不足和燃油汽車造成人類生存極大污染的今天，以氫燃料作為汽車燃料的呼聲日益高漲．從90年代起，許多發達國家都制定了系統的氫能研究計劃，其短期目標是氫燃料電池汽車的商業化．現在利用氫能的障礙是氫氣的規模化存儲和。碳納米管由于其管道結構及多壁碳管之間的類石墨層空隙，成為最有潛力的儲氫，并是當前研究的熱點．碳納米管儲氫的優越性將使碳納米管燃料電池成為最具發展潛力的新型汽車動力源．研 究： 美國國立可再生能源實驗室［1］采用TPDS(程序控溫脫附儀)測量單壁納米碳管(SWNT)的載氫量，從實驗結果推測在130K、4×104 Pa條件下的載氫量為5wt％一10wt％，并認為SWNT是唯一可用于氫燃料電池汽車的儲氫材料．這是世界上關于碳納米管儲氫的第一篇報道．后來他們［2］又用強超聲波處理SWNT并使納米管在室溫、50kPa條件下吸氫，測得6.5wt％的儲氫量． 美國加州理院［3］將激光燒蝕法制備的SWNT 進行純化處理，測量氫氣在80K，0～12MPa條件下的吸附量，結果表明低壓段(<4MPa)吸附量較低，認為氫分子主要吸附在管束的外表面，當壓力達到4MPa時，等溫線出現轉折點，斜率增大；12MPa時吸附量達到8wt％． 中科院金屬所［4］用半連續氫電弧法合成了高質量的SWNT(直徑1．85±0．05nm)，納米管束的直徑約2O nm．用容積法測得室溫、10 MPa時的儲氫量為4．2 wt％ ，但在常溫常壓下約21％一25％的氫氣不能脫附，加熱至473K則全部脫附．Liu等認為常溫常壓下未脫附的氫氣可能與化學吸附有關，并認為其管徑較大(普通SWNT 直徑為1．2—1．4nm)可能是吸附量大的原因． 與此同時，有些研究者對以上研究結果提出了質疑． 德國普朗克鐵研究所公司［5］報道77K、10 MPa納米管的吸氫量為2 wt％，而同條件下具有狹縫孔結構的活性炭達到5．5 wt％．他們認為參考文獻［1］的實驗結果(5wt％一10wt％)不能單純用吸附來解釋． 美國General Motors R&D Center［６］在11MPa，80一500℃條件下測定了9種不同的碳材料的儲氫性能，指出任何有關碳材料在常溫下儲氫量大于1 wt％的報道都是不可靠的，認為過高的儲氫量是由實驗誤差導致的． 從現有的研究結果及理論計算來看，碳納米管儲氫能力達到美國的DOE標準，即6.5％和62kg／m，是非常有希望的(除了個別學者認為不可能外)，部分學者的實驗數據已經達到或超過了這一標準．雖然實驗結果和見解比較離散，但是大家還是達成了一些基本共識：①吸附量與表面積成正比關系．②吸附的區域大致在管內和管外，或陣列的間隙處．③碳納米管的直徑對吸附量有影響．④ 表面活化或摻雜對吸附量起著重要甚至于決定性作用．［７］ 專利： 關于碳納米管儲氫方面的專利，國內外都公開了一些，見下表（部分），并且選取部分簡單介紹． 南開大學2000年7月12日公開的CN1259581A儲氫合金/碳納米管復合儲氫材料,涉及復合儲氫材料，特別是儲氫合金／碳納米管復合儲氫材料的制造，它包括儲氫合金和碳納米管，其中儲氫合金的重量含量范圍為１～９０％，采用催化裂解或復合方法制備.
武漢理工大學2003年2月26日公開的CN1398782經微波等離子體刻蝕的一維納米碳儲氫材料及其制備方法，提供了一種一維納米碳儲氫材料及其制備方法．特點是采用微波等離子體刻蝕方法對一維納米碳表面進行刻蝕，從而由表及里地增加和增大氫的擴散通道，使更多的氫進入到一維納米碳的內部，提高一維納米碳的儲氫容量。該發明的一維納米碳儲氫材料的儲氫容量為2.5～4.5wt％． 美國公開號為US2005118091的專利公開了一種含有單壁碳納米管的儲氫材料,其中多數碳納米管的直徑在0.4-1.0 nm的范圍內,平均長度小于等于1000 nm.這種材料的氫吸收熱在4-8 kcal/mole H2范圍內.并且透露了利用此材料存儲氫和釋放氫的過程. 日本JP2001146408的專利公開了在室溫可穩定儲氫的碳材料.這種儲氫材料的組成:包含直徑<=10 nm的 8族金屬粒子的催化劑,具有環狀石墨結構表面的碳納米管內壁.可化學吸附氫,從而提高了束縛能,甚至在室溫下也能穩定地吸附氫氣. 由于對碳納米管儲氫的研究起步較遲，還有許多方面如循環特性、儲氫熱力學和動力學行為、如何進一步提高其質量儲氫容量和體積儲氫容量、儲放氫機理等，需要進行深入細致的研究。此外,納米管的儲氣和解吸的溫度、壓力和動力學可能與納米管的直徑和長徑比有關，控制這些參數，并提高產量、純度等條件將能得到具有實際應用價值的儲氫材料，有望推動和促進氫能源的利用,特別是氫能燃料電池汽車的早日實現． 最近，碳納米管儲氫技術又有了新進展．2005年7月26日,美國NIST和Turkey's Bilkent大學發現,鈦修飾碳納米管可以解決有效儲氫的兩個關鍵問題:不但能夠吸附足夠數量的氫分子,而且可以在加熱時輕易地釋放．［８] 參考文獻:
[1]Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes Nature．1997．386 (27) 377— 379 [2]Proceedings of the US D0E Hydrogen Program Review ，2000 [3]Hydrogen adsorption and cohesive energy of single—walled carbon nanotubes Appl. Phys. Lett，1999．74：2307— 2309． [4]Hydrogen Storage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature Science，1999，286(5)：1127— 1129 [5]Hydrogen storage in carbon nanostructures J. Alloys & Compounds, 2002, 330/332:654-658 [6]Hydrogen storage capacity of carbon nanotubes, filaments, and vapor-grown fibers Carbon，2001．39：2291—2301 [7]碳納米管儲氫特性研究.桂林學院學報 2004，24（5）47-63 [8]Titanium and Nanotubes Improve Fuel Cell Storage Capacity http://www.smalltimes.com/document_display.cfm?document_id=9631&keyword=carbon%20and%20nanotube&summary=1&startsum=1
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