淺析反型有機太陽能電池中聚乙烯亞胺氧化鋅電子緩沖層的制備及性

淺析反型有機太陽能電池中聚乙烯亞胺氧化鋅電子緩沖層的制備及性

　　有機太陽能電池由于其低成本、質輕、柔性等特點受到人們的廣泛關注。通過人們對材料、工藝和器件結構的不斷優化，其光電轉換效率也在不斷提高，目前聚合物太陽能電池的光電轉換效率已超過10%。在器件結構方面，反型器件結構由于其優越的穩定性，成為有機太陽能電池的研究的重點方向之一。在反型有機太陽能電池中，電子緩沖層材料介于導電玻璃和有機活性層之間，起到傳輸電子和阻擋空穴的作用。目前常用的電子緩沖層材料分為有機材料和無機材料兩大類，有機材料有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯亞胺(PEI)等，無機材料有ZnO、TiOx、Cs2CO3等。PEN、PEI等有機材料由于其本身電子遷移率較低，通常需要對膜厚有嚴格控制。無機電子緩沖層材料跟有機材料的相容性較差，接觸電阻一般較大。在眾多電子緩沖材料中，ZnO的應用最為廣泛，原因是其材料本身電子遷移率較高，合成工藝易于控制、成本較低、透光性較高，而且滿足大規模生產的工藝要求。

　　1實驗部分

　　1.1材料與儀器

　　醋酸鋅(Zn(AC)2·2H2O)、甲醇，上海埃比化學試劑公司;氫氧化鉀(KOH)，天津博迪化工有限公司;六次甲基四胺(C6H12N4)、氧化鉬(MoO3)，天津巴斯夫試劑公司;聚乙烯亞胺(PEI)、P3HT、PCBM，美國Aldirch-sigma公司。

　　透射電子顯微鏡，JEM-2100型，日本JEOL公司;X射線粉末衍射儀，D/MAX-2500/PC型，日本Rigaku公司;紫外-可見吸收光譜儀，Cary500型，美國Varian公司;太陽能電池測試系統，Keithley2400型，美國吉時利公司。

　　1.2實驗方法

　　1.2.1ZnO納米顆粒的制備

　　2.95g二水醋酸鋅(13.4mmol)溶解在125mL無水甲醇溶液中，磁力攪拌并加熱到60℃，作為A溶液。1.48g氫氧化鉀(85%，23mmol)溶解在65mL無水甲醇中，作為B溶液，然后將B溶液緩慢加入A溶液當中。混合溶液首先變渾濁，然后在5min逐漸變澄清，1.5h后逐漸變渾濁，說明有納米ZnO顆粒生成，隨著反應時間的延長，顆粒逐漸由小變大，待反應達到3h后停止實驗。停止加熱和磁力攪拌，待沉淀沉降后倒掉上層清液，用水和乙醇離心洗滌5遍，除掉KOH殘余。最后將制備的ZnO顆粒溶解在正丁醇當中，形成均一的半透明溶液，直接旋涂成ZnO薄膜作為有機太陽能電池電子傳輸層材料。

　　1.2.2器件的組裝

　　首先刻蝕銦摻雜氧化錫透明玻璃(ITO)，使玻璃片局部覆蓋ITO導電層，然后將刻蝕好的ITO在乙醇、丙酮、水中超聲洗滌數次，然后氮氣吹干備用。將洗滌干燥后的ITO放入氧氣等離子體氣氛中進一步處理、去除表面可能存在的有機小分子雜質，同時在表面引入大量羥基結構，使表面更親水。通過旋涂設備，將ZnO納米顆粒溶液旋涂到處理后的ITO片子上，旋涂的轉速是3000r·min-1。旋涂后的ZnO薄膜充當電子緩沖層材料，在空氣中加熱處理，處理溫度從100～350℃不等。根據需要在ITO或ITO/ZnO表面上旋涂PEI，質量分數為1%。然后旋涂活性材料P3HT(10mg·L-1)和PCBM(8mg·L-1)的氯苯溶液，加熱到100℃并保溫15min。最后，將帶有活性層的片子用放到蒸鍍儀器當中，沉積10nmMoO3和100nm銀作為另一個電極，完成器件的組裝并測試效率等參數。

　　2結果與討論

　　顆粒大小比較均勻，顆粒顯示棒狀結構，納米棒的寬度5～6nm，長度約十幾納米。ZnO屬于纖維鋅礦晶體結構，對應的晶體卡片號為JCPDS36-1451。多數衍射峰寬較寬的原因是因為ZnO顆粒的尺寸較小，表面的結構的缺陷占了很大比例，造成面間距分布相對較寬。但其中的(002)峰較窄，說明納米粒子的形貌具有取向性，通過謝樂公式D=Kλ/Bcosθ估算納米顆粒的大小。其中K為Scherrer常數，若B為衍射峰的半高寬，則K=0.89;D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm);B為實測樣品衍射峰半高寬度，單位為弧度(rad);θ為衍射角，單位為弧度(rad);λ為X射線波長，為0.154056nm。根據(100)衍射峰的半峰寬可以計算得到納米顆粒的大小為6nm左右，這跟SEM照片中的納米棒的寬度相一致。而通過(002)衍射峰的縫寬計算得到納米顆粒的尺寸約為15nm，說明沿著(001)方向，顆粒的尺寸較大。

　　電池的核心思想是改善ITO與ZnO納米顆粒接觸界面存在的問題。首先通過PEI溶液在ITO表面形成一PEI薄層。通過正負電荷的相互作用，PEI的氨基可以吸附到帶負電荷的ITO表面。由于正負電荷在ITO表面形成特定的電場，從而改善了ITO表面的功函數，理論上可以降到-4.2eV左右，接近ZnO導帶的位置。因此，通過PEI修飾ITO表面可以減小ITO和ZnO納米顆粒之間的接觸電阻。基于PEI/ZnO作為電子緩沖層材料，器件的短路電流為11.7mA·cm-2，開路電壓為0.57V，填充因子為0.55，最終效率為3.67%。為了進一步驗證PEI的作用本質，也對ITO/ZnO/PEI進行了表征，器件的制備方法是在ITO表面旋涂ZnO后旋涂PEI層，保證其他層的旋涂和加熱條件相同，但器件結果較差，短路電流為9.6mA·cm-2，開路電壓為0.51V，填充因子為0.50，光電轉換效率為2.85%。這遠低于基于ITO/PEI/ZnO的有機太陽能電池的結果。在ITO表層一層PEI小分子將構成如圖所示的電場方向，這一方面拉近ITO和ZnO的能級匹配性，另一方面是復合電子傳輸層的優異的光學性質，通過界面的調控作用，使得多層膜結構對光的減反射作用，提高了光的透過性。也就是說更多的光轉化為電流。因此，對比單獨PEI和ZnO作為電子緩沖層的器件，復合的電子緩沖層設計兼顧了兩者的優勢，其光電轉換效率達到3.67%，比單獨ZnO作為電子緩沖層的電池提高了6%，比單獨PEI作為電子緩沖層提高了20%。

　　3結論

　　研究了ZnO納米顆粒電子緩沖層在太陽能電池中的應用，通過在ITO和ZnO層之間引入PEI層可以明顯降低電子傳輸的電阻。其原因是PEI/ZnO的構建，一方面使界面能級匹配性提高，有利于電子的定向傳輸，減小了電子從ZnO到ITO的傳輸電阻;另一方面減小了界面對光的反射，從而起到對可見光的增透作用。基于ITO/PEI/ZnO的P3HT：PCBM的反型太陽能電池的光電轉換效率達到3.67%，比單獨ZnO作為電子緩沖層的電池提高了6%，比單獨PEI作為電子緩沖層提高了20%。進一步明確了界面理論對有機太陽能電池的重要性，為開發更高效率的電子緩沖層材料提供了深入的理論和實驗基礎。

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