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國內硅烷法制備電子級區熔用多晶硅的進展分析論文
半導體材料中用量最大和用途最廣的是半導體硅，半導體級多晶硅廣泛應用于微電子、晶體管及集成電路、半導體器件等半導體工業中。電子級多晶硅是半導體器件、集成電路、大功率電力電子器件的基礎性材料。電子級多晶硅作為半導體行業、信息行業發展的基礎，必將成為全球第三次工業革命的焦點。據統計，2013年全球電子級多晶硅產量將近2萬t，中國國內的需求量約為3 000 t .
在單晶硅的拉制工藝上，目前中國直拉工藝比較成熟，但是大部分原料仍然依賴進口。由于區熔單晶硅生長技術門檻高，全球區熔單晶硅制造商比直拉單晶硅制造商數量少很多，全球有5家公司壟斷了全部產量的95.5%以上。中國生產區熔單晶硅的多晶硅原料主要依賴進口，瓦克是國內主要的進口廠商。中國的電子級多晶硅生產技術、產品品質函待提高。因此，研究制備高純、超高純的多晶硅，即電子級、區熔級多晶硅的技術對中國半導體產業的發展極為重要。
1電子級多晶硅生產工藝概述
當前主流的電子級多晶硅生產技術主要有三氯氫硅法、硅烷法等。
流化床反應器法所生產的多晶硅為顆粒狀，純度也不及三氯氫硅法和硅烷法生產的純度，主要應用于太陽能產業，也可作為拉制大直徑單晶硅時的原料，連續加料，但不能直接提供區熔使用。
三氯氫硅法生產電子級多晶硅具有一定的優勢，其沉積速率較快，可達8-10m/min,安全性相對較好，多晶硅純度可以滿足直拉和區熔的要求叫。但是中國國內三氯氫硅法生產的大部分多晶硅產品為太陽能級，即使電子級產品，無論是質量上還是產量上都與國外的先進技術有一定差距，面區熔級的多晶硅產品更為少見。
硅烷法是利用硅烷熱分解的方法制備多晶硅，反應溫度低，原料氣體硅烷易提純，雜質含量可以得到嚴格控制。硅烷法所生產的多晶棒結晶致密，結晶粒徑也遠小于三氯氫硅工藝，被用于區熔法生產硅單晶可一次成晶，是生產區熔單晶硅的最佳原料。另外，硅烷及熱分解產物都沒有腐蝕性，從面避免了對設備的腐蝕以及硅受腐蝕面被沾污的現象，具有廣闊的發展前景。
2硅烷的制備
制備硅烷的主要方法有3種。1)硅化鎂法，使MgrSi與NH C1在液氨中反應生成硅烷;2)歧化法，以冶金硅為原料，通過生成中間產物SiHCI面制取硅烷;3)還原法，以SiF與NaA1H為原料制備硅烷。
2. 1歧化法
氯硅烷經過氫化和歧化反應制得硅烷，最初由美國UCC公司研發，因此又稱UCC法。其生產過程包括氯硅烷的制備和氫化反應、三氯氫硅的歧化反應、二氯二氫硅的歧化反應、中間產品和成品的分離及提純。
3硅烷熱分解
硅烷的熱穩定性較差，180℃以上即開始分解成無定型硅，在400℃左右分解產生晶體硅，600℃以上其分解速度迅速增加。分解溫度越高，形成的晶體越致密。從化學反應動力學角度看，硅烷的熱分解過程實際上是分2步完成的。
在硅烷分解反應過程中容易在氣相成核。在反應器內所生成的硅粉塵，粒徑大小在200 -500 nm的范圍內，粉塵過大會嚴重干擾硅棒生長，甚至妨礙致密結晶體的形成。硅粉塵接觸了反應器內壁，金屬雜質的含量較高。在生長過程中，如果粉塵從內壁脫落，吸附在硅棒表面，繼續生長則容易產生夾層，同時也會引起金屬含量的增加。所以，必須抑制氣相分解，以減少粉塵量。文獻提到降低硅棒表面溫度、降低硅烷濃度的方法。面在實際生產過程中，一般是通過增加載流氣體氫氣的量來降低硅烷濃度，起到抑制氣相成核、增加表面反應的作用。
另外，在實際生產過程中，沉積速率主要由反應溫度和硅烷流量控制，在保證硅棒生長均勻、致密的情況下，調整硅烷流量可以使生長速率維持在5-8pm/min，與文獻中所提到的3-8 m/min的速率基本一致。將反應溫度提高至900℃以上，生長速率可以達到12 pm/min甚至更高。但是過快沉積容易造成硅棒表面溫度不均勻，沉積速度也不同，形成表面凹凸不平的狀況，硅烷容易在凸起的位置進行分解，小凸起逐漸生長，硅棒表面會越加粗糙，顆粒明顯，呈“玉米粒”狀。這種類型的硅棒表面在化學清洗時不易處理干凈，雜質和水分殘留在硅棒表面，不能用于直拉，更不能用于區熔成晶。因此，對反應溫度的控制尤其重要。
4硅烷法制備區熔級多晶硅的優勢分析
區熔對多晶原材料的要求十分嚴格，除了具備電子級高純度之外，多晶硅的表面應當光滑無破損、無裂紋、無氧化夾層。另外，多晶硅的橢圓度、平直度也應滿足要求，以減少在區熔過程中出現的“硅刺”。此外，多晶硅內部的殘余應力應盡量減少和消除，以降低區熔過程中預熱或晶體生長時發生破碎的危險。因此，在制備多晶硅的過程中，不僅要把原料氣體中的各種雜質降到最低，反應環境也要保持高度潔凈。另外，對生長過程中的反應溫度、硅烷濃度、停爐降溫等方面的控制，同樣也提出了更高的要求。硅烷CVD法可以很好地解決這些問題，并且在制備電子級、區熔級多晶硅方面具有以下優勢。
4. 1硅烷純度高
硅烷在常溫下為氣態，一般來說氣體提純比液體和固體容易。因為硅烷的生成溫度低，大部分金屬雜質在這樣低的溫度下不易形成揮發性的氫化物，面即便能形成，也因其沸點較高難以隨硅烷揮發出來，所以硅烷在生成過程中就己經有效地除去了那些不生成揮發性氫化物的雜質。粗硅烷經過精餾提純和分子篩吸附，有效地除去了氮、甲烷等雜質，保證了原料純度，有利于制備出高純多晶硅產品。
4. 2反應溫度較低，沉積的硅棒中殘余應力較小
在較低的反應溫度下，硅棒內部的殘余應力相對較小，有利于降低硅棒在停爐降溫過程中發生斷裂的風險，減少倒棒的可能;另外，也有利于降低區熔過程中預熱或晶體生長時發生破碎的危險。此外，隨著多晶棒尺寸的增加，殘余應力也相應增加。因此，控制較低的殘余應力，易于長成更大尺寸的多晶棒。
硅烷法制備的多晶硅具有純度高、結晶致密的特點，用于區熔法生產硅單晶可一次成晶。因此，繼續對硅烷工藝進行優化和改進是非常必要的。目前，六九硅業有限公司所生產的多晶硅，電阻率、少子壽命和碳含量等綜合指標己經達到了區熔的要求，成功區熔出單晶硅。
5結語
分析可知，較低的反應溫度有利于硅烷穩定分解，產生光滑的硅棒表面;較低的硅烷濃度，可以降低粉塵比例，避免產生疏松的結構，減少表面雜質沾污;在反應溫度和硅烷濃度適當的情況下，提高氣體流量，有利于消除邊界層，提高硅的沉積速度，但是流量過大也會降低硅烷分解率。因此，合理控制反應條件，保持反應環境的高度潔凈，提高載流氣體的純度等，是制備均勻、致密、高純多晶硅的必要條件。在今后的生產過程中，應繼續完善反應條件，進一步降低雜質的含量，提高質量穩定性，以生產出更高品質的超高純區熔級多晶硅。
在全球光伏行業產能過剩的情況下，多晶硅市場競爭激烈。中國國內除少數幾家企業外，大多數企業在質量和成本上并沒有優勢。在高品質的多晶硅材料方面，中國與國際先進企業相比還有一定的差距。因此，提高多晶硅產品的品質，尤其是電子級、區熔級的高純、超高純多晶硅，對于提升中國多晶硅產品的國際競爭力具有重要意義。
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