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飽和酯類化合物氣相色譜保留指數(shù)的分子拓撲研究
摘 要 通過對飽和酯類化合物分子結構特征及其氣相色譜保留指數(shù)（RI）與分子結構間關系的研究，提出了修正的分子極化效應指數(shù)(MPEIm)，烷基的極化效應指數(shù)(PEI)，奇偶指數(shù)（OEI）， 均衡電負性（XP），立體效應指數(shù)SVij等拓撲-量子結構參數(shù)，運用多元線性回歸（MLR）方法獲得了飽和酯類類化合物在不同極性色譜柱上的氣相色譜保留指數(shù)與這些拓撲-量子指數(shù)間良好的定量結構-性質(zhì)相關（QSPR）模型，相關系數(shù)均大于0.99。分子結構參數(shù)具有明確的物理化學意義且易于計算和運用。與文獻研究的比較結果表明：由上述分子結構參數(shù)得出的模型方程適用于各類飽和酯類化合物的氣相色譜保留指數(shù)且具有較好的穩(wěn)定性和準確性。
關鍵詞 飽和酯類化合物；氣相色譜保留指數(shù)；拓撲-量子指數(shù)；多元線性回歸；定量結構-性質(zhì)相關
1 引 言
QSAR/QSPR是指有Hansch等建立并開發(fā)的定量結構活性關系（Quantitative structure-activity relationship（QSAR））和定量結構性質(zhì)關系(Quantitative structure-property relationship（QSPR）)，它假設化合物結構與其性質(zhì)之間具有相關性，采用統(tǒng)計擬合建立分子結構描述參數(shù)與其性質(zhì)之間的定量關系，從而研究化合物的性質(zhì)。這兩種定量化合物結構-性質(zhì)關系的研究已受到廣泛關注[1-3]。色譜保留指數(shù)（RI）是化合物的重要色譜性質(zhì)參數(shù)，其研究目標是：（1）確定具有最豐富結構信息的分子結構參數(shù)，（2）用選擇的分子結構參數(shù)建立準確的數(shù)學模型以預測化合物的性質(zhì)，（3）深入了解化合物結構與性質(zhì)間的關系，并運用數(shù)理統(tǒng)計學方法對建立的預測模型的穩(wěn)定性和準確性進行評價。
1個較好的QSPR預測模型通常要求有大的相關系數(shù)，小的標準偏差及盡可能少的參數(shù)，但究竟多少參數(shù)較為合適呢？化學家們1直致力于解決這個問題卻很難給出令人滿意的答案，其中首要的任務是選擇恰當?shù)姆肿咏Y構參數(shù)去表征化合物的結構。常用的兩種研究途徑是：（1）用計量學算法從已有的大量的量子化學參數(shù)中去選擇1定的參數(shù)建立預測模型[4-5]。這些參數(shù)雖然可以獲得較好的預測結果且具有較明確的物理意義，但計算過程往往較復雜。（2）在分子圖論基礎上提出新的分子拓撲指數(shù)建立預測模型[6-8]，拓撲指數(shù)的最大優(yōu)點在于其計算簡單，易于運用。因此，我們結合量子化學參數(shù)與拓撲指數(shù)的優(yōu)點，依據(jù)化合物分子結構直接提取拓撲-量子參數(shù)建立了簡單、適應范圍廣泛的QSPR預測模型，這些指數(shù)能較好地反映出分子結構特征且易于計算。
有關飽和酯類化合物在不同極性色譜柱上的氣相色譜保留指數(shù)預測的研究國內(nèi)外的相關報道有：Y.W.Wang 用半經(jīng)驗量子化學方法PM3計算得到的量子化學參數(shù)CHI-0A, CHI-2A, CHI-0AV, CHI-2AV, WA, QMAX, QTOT, LUMO, DIP建立了98個飽和酯類化合物氣相色譜保留值的MLR模型[9]，國內(nèi)的相關報道還很少。
本文的主要研究目標是：（1）以分子圖論為基礎提取拓撲-量子指數(shù)，建立飽和酯類化合物在不同極性色譜柱上的氣相保留指數(shù)的預測模型；（2）對提出的的拓撲-量子指數(shù)及建立的預測模型作出評價；（3）探討飽和酯類化合物分子結構與其性質(zhì)間的相關關系。
2 方 法
2.1 數(shù)據(jù)與軟件
數(shù)據(jù)：本文研究了98個飽和酯類化合物，其在不同極性色譜柱上的Kovats氣相色譜保留指數(shù)的實驗值來自于Ashes和Haken的工作[10]，列于表3中。
軟件：使用Origin and Bilin 程序包[11]進行數(shù)據(jù)的多元線性回歸分析及預測模型的統(tǒng)計學分析，其余的計算用Matlab 6.0 自編程序完成。
2.2 分子結構參數(shù)的定義及計算
在QSPR研究中，如何以化合物的分子結構為基礎選擇恰當?shù)姆肿咏Y構參數(shù)是影響預測模型準確性的重要因素，常用的有結構參數(shù)，幾何參數(shù)，拓撲指數(shù)，電子參數(shù)，量子化學方法及熱動力學分子結構描述符。其中量子化學參數(shù)具有較明確的物理意義，拓撲指數(shù)是基于圖論的2維參數(shù)，能反映出分子大小，分支，柔韌性及分子整體形狀，可直接從化合物的分子結構計算得到且對結構各異的各類化合物都適應，這兩類參數(shù)廣泛應用于QSPR研究中。由于飽和酯類化合物可看作烷烴的氫原子被極性基團羰基或醛基取代而成，飽和酯類化合物具有明顯的極性，其氣相色譜保留值主要決定于烷基和極性取代基的性質(zhì)，因此我們提出極化效應指數(shù)(PEI)，奇偶指數(shù)（OEI），立體效應指數(shù)（SVij）來表示烷基的性質(zhì)，用均衡電負性(XP)，修正的分子極化效應指數(shù)（MPEIm）來表示極性取代基的作用。這幾個既有明確物理意義又易于計算的拓撲-量子指數(shù)能較準確地表征飽和酯類化合物氣相色譜保留指數(shù)與其分子結構間的定量關系。化合物的拓撲-量子參數(shù)值列在表3中。
2.2.1 烷基的極化效應指數(shù)PEI
我們以前的研究工作中[12]提出，1個點電荷探測點可以
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