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淺談化學蓄熱材料的開發與應用研究進展論文
0 前 言
能量儲存是解決能量供求的時間和空間匹配矛盾的有效手段，在能源危機及環境污染日益嚴重的今天，發展這項提高能源利用效率和保護環境的應用技術愈發緊迫。在熱能儲存的領域內，國內外傳統的研究方向是潛熱儲存，但是其材料相變時出現過冷現象、放熱循環后相分離、材料的穩定性等問題始終沒有得到有效解決。作為化學能與熱能相互轉換的核心技術，化學反應蓄熱是利用化學變化中吸收、放出熱量進行熱能儲存，是 21世紀最為重要的儲能技術之一。
與傳統的潛熱儲能方式相比較，化學反應蓄熱的能量儲存密度有數量級的提升，其化學反應過程沒有材料物理相變存在的問題，該體系通過催化劑或產物分離方法極易用于長期能量儲存。然而，目前化學蓄熱系統在國內尚未實現市場化，制約其商業化的關鍵問題之一是安全系數低。國外基于商用的化學儲能反應通常在較高的溫度條件下進行，同時會有氫氣這類易燃物質參與，這顯然增加了化學蓄熱系統整體的風險指數，技術問題的復雜化導致一次性投資過大。同時，化學蓄熱材料在反應器中的傳質傳熱效率需要進一步提高，從而優化系統的整體效率。因此，尋求安全且高效的化學蓄熱技術是推動我國化學儲能商業化的核心問題，其廣泛的應用前景對國民經濟和環保事業發展具有重大的科學意義。近年來學術界圍繞著該領域進行了一系列有益的探索，目前化學蓄熱體系的科研工作主要集中在歐洲以及日本等，而國內對于吸附式制冷以及建筑節能方面的應用研究重點則在相變儲能領域，對該新興學科的應用基礎研究工作相對滯后�；瘜W蓄熱材料作為化學儲能的核心技術之一，主要可以分為金屬氫氧化物、金屬氫化物、金屬碳酸鹽、結晶水合物、金屬鹽氨合物等。本文就國內外學術界和工業界對化學儲能材料的研究，分以下幾個方面進行介紹和討論。
1 金屬氫氧化物的高溫化學蓄熱
在高溫化學儲能領域，關于無機氫氧化物的研究主要集中在 Ca（OH）2和 Mg（OH）2上（其儲熱機理見式（1））。西安建筑科技大學的閆秋會等利用HSC 模擬軟件對幾種金屬氫氧化物反應條件下的熱力學參數進行了分析，發現 Ca（OH）2非常適用于大規模的太陽能儲存裝置。德國宇航中心報道了關于 Ca（OH）2蓄熱反應動力學以及構建反應器方面的最新研究成果，該金屬氫氧化物在反應穩定性以及蓄熱性能方面表現比較突出。然而 Ca（OH）2構建的反應體系依然存在不少缺陷，盡管可以通過優化反應器改善原本較低的水滲透率，但反應過程中的顆粒團聚問題依然困擾著該領域的科研工作者。Mg（OH）2在反應穩定性上的表現遠不如Ca（OH）2，日本東京工業大學的 Ishitobi 等嘗試通過添加 LiCl[17]改善基于 Mg（OH）2的蓄熱反應體系，盡管在儲能密度上有所提升，但是多次循環后其反應性能依然下降明顯。
2 金屬氫化物的高溫化學蓄熱
金屬氫化物的蓄熱原理是利用金屬的吸氫性能，其在適當的溫度和壓力下與氫反應生成金屬氫化物，同時放出大量的熱能（其儲熱機理見式（2））。貯氫材料具備儲能密度高、清潔無污染等優點，其在多次反應循環后依然能保持良好的穩定性。氫氣在化學蓄熱反應中扮演的角色僅為工作介質，然而氫氣是未來氫燃料經濟的主要能源載體，金屬氫化物在以后的能源系統中可以充當熱力、電力生產與能量存儲的樞紐。
CaH2是一種蓄放熱溫度在 1 175 K 以上的金屬氫化物，其反應焓達到 MgH2的兩倍以上，因此 CaH2在聚光式太陽能化學蓄熱方面有著廣闊的應用前景。澳大利亞的 EMC 公司利用基于 CaH2的高溫化學蓄熱體系進行聚光式的太陽能發電，該熱電聯產系統的斯特林發電機持續輸出功率為 100 kW，反應過程中釋放的氫氣則是在常溫條件下以鈦鐵氫化物的形式進行儲存。然而金屬氫化物主要適用于較高的溫度范圍（550 K ~ 1 200 K）且反應有氫氣的參與，其安全性的問題對于投資成本的控制非常不利，因此極有必要通過摻雜型金屬氫氧化物的優化制備進一步調控反應溫度以及氫氣壓強。
3 金屬碳酸鹽的高溫化學蓄熱
日本名古屋大學的漥田光宏等對該體系蓄熱過程的工作壓力進行研究發現，CO2的脫附壓力必須低于平衡壓力的一半以獲得可用的反應速率，這就對反應器的優化設計提出了更高的要求。與金屬氫氧化物相比，CaCO3/CO2具有更高的分解溫度和更大的儲能密度，脫附的 CO2必須以一個適當的方式存儲，例如機械壓縮等，這必然導致額外的能量損失[33]。在室溫條件下，CO2所必須的液化壓力在60 bar 左右，因此在該壓力下儲存 CO2可以顯著降低中間儲氣庫的體積。
4 結晶水合物的低溫化學蓄熱
相對于其它化學蓄熱材料而言，結晶水合物所具備的獨特優勢包括：簡單的水合與水解可逆反應即可完成蓄熱（其儲熱機理見式（4）），反應過程條件溫和，在安全性上展現出極大的優勢；在低溫蓄熱方面的應用前景廣闊，反應溫度通常低于 423 K，大大拓展了化學儲能技術的應用范圍；結晶水合物易于通過填充或者負載的方式與多孔材料形成復合材料，從而優化其傳熱性能。
5結束語
蓄熱技術將成為未來能源系統中熱電生產的一個重要組成部分，化學蓄熱在儲能密度以及工作溫度范圍上的優勢是其它蓄熱方式無可比擬的。然而目前小規模的化學儲能裝置處于主導地位，化學蓄熱技術在很多領域的應用還僅僅處于研究和嘗試階段。在化學蓄熱材料制備這一核心技術方面，多孔載體復合以及金屬摻雜型材料的優化制備是未來發展的主要方向。在完善材料合成的基礎上對整體系統中迫切需要解決的機理和工程問題進行研究，將有助于推進化學儲能的規�；瘧�，為該項環境友好的新能源技術發展提供持久的動力。
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