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幾種生物質熱解特性的對比研究論文
生物質是一種可再生的清潔能源，消費總量僅次于煤炭、石油和天然氣，居于世界能源第四位，在整個能源系統中占有重要地位。但全球生物質能利用量尚不足其總能的4%，如何開發利用生物質能是國內外學者研究的熱門課題。藻類生物質是新一代生物質能源，它具有產率高，可有效利用非耕種土地、工業廢水等優點，且為非食品基礎燃料，但中國對藻類生物質的研究較少。生物質焦油用途十分廣泛，可以替代燃油、柴油、汽油，還可以提取和衍生出多種化工制品，通常生物油的具體組成很大程度上決定了其應用。
利用熱重分析儀和固定床反應器對花生殼、松針、小球藻和玉米芯進行熱解實驗，對焦油產率及組分進行對比分析，重點研究小球藻與其他三種纖維素類生物質焦油產生規律及焦油組分的區別。實驗結果可為研究從生物質焦油中提取精細化工制品技術提供理論依據。
1 實驗部分
1. 1 樣品制備
實驗選用花生殼、松針、小球藻和玉米芯為生物質原料。經磨碎篩取出0. 074 ～ 0. 104mm 和1mm 以下的樣品，在真空干燥箱中于105℃干燥12h，存放在干燥器中待用。樣品的工業分析和元素分析結果。
1. 2 實驗設備與條件
熱重分析實驗采用德國NETZSCH 公司生產的STA449 F3 型熱重分析儀。每次實驗樣品約10mg，粒徑0. 074 ～ 0. 104mm，在100ml /min 氮氣流中以10℃ /min 速率由室溫升到800℃ 進行實驗。
固定床熱解實驗使用坩堝爐及石英反應器。實驗時，稱取樣品( 3. 0000 ± 0. 0010) g，粒徑小于1mm，放入石英反應器中。當坩堝爐升溫到設定溫度( 300，400，500，600，700，800及900℃) 且溫度恒定后，將石英反應器快速放入坩堝爐中進行恒溫熱解，時間為60min。整個實驗過程中，氮氣作為載氣以50ml /min 持續通入，同時為生物質熱解提供惰性氣氛。用二氯甲烷對生物質焦油進行收集，經過濾、蒸餾、干燥，最后對焦油進行稱重。將得到的焦油采用二氯甲烷稀釋，利用GC - MS ( 美國Thermo SCIENTIFIC公司生產的TRACE GC ULTRA) 對焦油組分進行定性分析。以上實驗均進行三次平行實驗，因此數據真實可靠。
2 結果與討論
2. 1 熱解特性分析
四種生物質熱解過程大致可分為三個階段。第一階段是從室溫到T1( 失重10% 對應的溫度) ，樣品發生微量失重，這是由于原料內部發生少量解聚、一些內部重組及“玻璃化轉變”現象。第二階段是從T1到T3，該階段是揮發分析出階段，大部分有機組分被分解。從T3到終溫( 800℃) 是熱解的第三階段，殘留物發生緩慢分解。小球藻主要由糖類、蛋白質和脂類組成。糖類熱解區間主要在180 ～270℃，蛋白質熱解主要在320 ～ 450℃，脂類主要在較高溫度區間熱解。花生殼、松針和玉米芯的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素。由于三種主要成分的結構不同，它們的主要熱解區間也不同。研究表明，半纖維素較易熱解，熱解區間主要發生在220 ～ 315℃，纖維素的熱解區間主要發生在315 ～ 400℃，而木質素最難分解，大約在100℃就有失重現象，約在900℃以后失重曲線才趨于平緩。
花生殼、松針和小球藻有相似的熱解趨勢，前兩種均因析出大量揮發分在310 ～ 340℃出現較大失重峰，這是由于纖維素、半纖維素和木質素熱解疊加引起較大失重，主峰后面出現的駝峰是由高溫區木質素的熱解引起的。小球藻的DTG 曲線出現較大失重峰主要是源于糖類、蛋白質和脂類熱解的疊加。然而玉米芯熱解DTG 曲線存在明顯的雙峰，其原因是半纖維素相對纖維素的含量較高。在595 ～ 655℃，松針DTG 曲線出現一個小失重峰，可能是固體殘留物繼續分解且與主峰分開引起的。
2. 2 熱解焦油的產率分析
在不同熱解溫度下，對固定床熱解實驗收集到的生物質焦油產率進行對比分析。可以看出，同一熱解溫度下，生物質焦油產率有很大差異，大小順序為: 小球藻> 松針> 花生殼> 玉米芯。在研究的熱解溫度范圍內，小球藻的焦油產率在16% ～ 40%，遠遠大于其他三種生物質，而玉米芯的焦油產率最小為5% ～ 9. 5%。四種生物質的焦油產率都是隨著熱解溫度的升高出現先增大后減少的趨勢，并且花生殼、松針和小球藻在500℃獲得焦油產率最大值，分別為15. 59%、17. 48% 和30. 75%。而玉米芯的焦油產率最大值出現在400℃，為9. 02%。
2. 3 熱解焦油的組分分析
為了比較相同熱解溫度下，四種生物質焦油的組分及含量，將500℃熱解的生物質焦油采用GC - MS 分析，分析結果見圖3。可以看出，四種生物質焦油的含氧化合物( 含氧稠環+ 苯酚及其衍生物+ 醛酮類+ 醇類+ 酸類) 含量比較高， 分別為67. 88%、69. 96%、56. 45% 和76. 49%，這與生物質試樣的高含氧量有關。比較四種生物質焦油含氧化合物的含量，小球藻熱解焦油的最低因而焦油的HHV 要高于其他三種生物質，相反，玉米芯熱解焦油的HHV 最低。小球藻熱解焦油中含氮化合物( 主要是胺、氰、吡啶和吲哚及其衍生物) 的含量高達23. 03%，這主要源于小球藻中蛋白質的熱降解。小球藻的熱解焦油中醇類化合物的含量遠遠高于其他三種生物質焦油，這是由于醇類化合物主要由淀粉熱降解生成。苯酚及其衍生物的含量在小球藻熱解焦油中最低，在其它三種纖維素類生物質熱解焦油中較高，為30. 90% ～38. 40%，這是因為該化合物的生成要來源于木質素的熱降解。苯及其衍生物在四種生物質焦油中的含量非常少，玉米芯熱解焦油中甚至為0。PAHs ( 萘，菲和蒽) 主要由焦油的二次裂解產生，該化合物在松針熱解焦油中的含量最高，為11. 96%，而在其它三種生物質焦油中的含量非常少，為0. 36% ～ 1. 21% ，這可能源于松針揮發分析出特性較好，在低溫時較容易發生焦油的二次裂解。醛酮類和烴類化合物在生物質焦油中的含量分別為8. 0% ～ 19% 和34% ～14. 66%，同時兩者均在小球藻熱解焦油中的含量最高，由于醛酮類物質不穩定，因此小球藻焦油穩定性會相對較差。而酸類化合物在小球藻熱解焦油中的含量最低，僅為1. 22%，在花生殼熱解焦油中的含量最高，為10. 23%。生物質焦油中酸類物質具有一定腐蝕性，酸類物質含量越大，其腐蝕性越強，不利于在設備上的應用。同時，生物質焦油中的酸類與醇類能夠發生酯化反應，影響生物質的穩定性。
3 結論
( 1) 四種生物質在同一熱解溫度下焦油產率大小為: 小球藻> 松針> 花生殼> 玉米芯。
( 2) 小球藻熱解焦油中醇類物質、醛酮類、烴類及含氮化合物含量高于其它三種生物質，酚類物質在纖維素類生物質中含量較高，酸類物質在花生殼熱解焦油中的含量最高。
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