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溶脹預處理對低階煤液化性能的影響
引言
煤炭是我國的主要能源，為清潔高效地利用煤炭，人們越來越重視潔凈煤技術之一的煤炭液化技術。為了21 世紀我國國民經濟持續高速發展，解決好能源供應和環境保護問題是非常重要的任務。而且隨著國民經濟的高速發展和人民生活水平的不斷提高，我國一次能源中石油供需矛盾日益突出。，因此“以煤代油”和“以煤制油”自然就勢不可擋地提到議事日程，成為保證油品長期和穩定供應的一條途徑[1]。
用極性溶劑對煤進行預處理,可以破壞煤中的交聯氫鍵,減少大小兩相之間的締合,形成較低自由能的締合結構。同時,煤的分子結構發生重排,提供溶脹度、溶脹速率、活化能、熱焓和氫鍵強度等與煤結構相關的信息。煤的溶脹技術還可以提高煤的反應性,提供溶劑在煤分子間的轉移行為。因此,從分子水平上研究煤的溶脹行為,揭示溶劑與煤分子之間的作用機理對研究煤的分子結構和實現煤的高效潔凈轉化具有極為重要的意義[2-6]。
本節主要通過對東北褐煤和內蒙古長焰煤用極性物質四氫呋喃和異丙醇進行溶脹預處理，考察兩種溶劑的溶脹時間與液化性能的關系，并且找出合適的溶脹劑和溶脹時間。
1 實驗
1.1 實驗原料
（1） 煤樣的工業和元素分析
本實驗所用煤樣為東北褐煤、內蒙古長焰煤。液化反應前均先粉碎至200 目以下。實驗中選取煤的煤質分析如所示
(2)化學溶劑
實驗中所用溶劑為四氫萘，為四氫萘的性質表；本實驗所用的抽提溶劑為正己烷，四氫呋喃的性質見所示。
1.2 儀器
CJ（K）磁力驅動反應釜（威海新元化工機械有限公司），索氏抽提器， RE-52A 旋轉蒸發器（上海亞榮生化儀器廠），SHZ-Ⅲ循環水多用真空泵（上海亞榮生化儀器廠）， BS-124S電子天平（Sartorius），圓底燒瓶，玻璃儀器干燥器等。
1.3 實驗方法
本文首先將一定量的東北褐煤和內蒙古長焰煤分別與四氫呋喃和異丙醇溶劑以一定的溶煤比(ml|g)放入反應釜中進行溶脹處理，在溶脹過程中充入氮氣保護并用機械攪拌器進行攪拌，考察不同的溶脹時間（本文研究6h,12h,24h 和48h 的溶脹作用）對東北褐煤和內蒙古長焰煤直接液化的影響。
本實驗液化的條件在氫氣初壓為6.8MPa，反應溫度設定為430℃，催化劑使用三氧化二鐵，煤溶比為1：3，反應時間選擇45min，轉速460 轉/分。
2 結果和討論
2.1 四氫呋喃和異丙醇對東北褐煤溶脹的影響
由東北褐煤在四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹時間小于20h時，總轉化率(C%)和(O+G+W)%隨溶脹時間的增長而增大，這是因為煤分子結構被破壞，小分子受溶劑的作用脫離了原來的位置，而煤中的大分子結構變的比較疏松,進而大分子結構發生了重排組合,分子結構的交聯度降低，從而表現出容易熱解。而當四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹超過20h 時，東北褐煤的總轉化率(C%)和(O+G+W)%隨溶脹時間的增長而基本上沒有什么變化；前瀝青烯和瀝青烯產率(PA+A)%隨著四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹時間的增長基本上沒有什么變化。總之溶脹預處理時煤中的氫鍵在煤的大分子中發生了改變，溶劑的溶脹作用破壞了煤大分子中的羥基和醚氧間氫鍵作用，同時也弱化了醚鍵、芳香碳-碳鍵等弱共價鍵作用，并在一定程度上得到斷裂，使煤的分子結構中變得疏松,增強了其分子結構的流動性，從而使總轉化率(C%)和油的轉化率((O+G+W)%)增加，使前瀝青烯和瀝青烯產率(PA+A%)降低。
2.2 四氫呋喃和異丙醇對東北褐煤溶脹的影響
從內蒙古長焰煤在四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹時的總轉化率油(C%)和轉化率((O+G+W)%)都隨著溶脹時間的增長而增大，其中溶脹48h 時達到最高，內蒙古長焰煤在四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹后液化的前瀝青烯和瀝青烯產率基本上保持不變；這是因為內蒙古長焰煤的煤化程度比東北褐煤高，溶脹的時間也要比東北褐煤的長。通過48h 的四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹，內蒙古長焰煤中某些弱鍵如氫鍵和分子間作用力得到了破壞，同時也活化了客體分子，使某些富氫組分的進行了氫轉移，實現了自我供氫反應，提高了內蒙古長焰煤的反應性。
2.3 東北褐煤和內蒙古長焰煤合適溶脹劑的選擇
（1）東北褐煤合適溶脹劑的選擇
由對于東北褐煤在本試驗條件下的，四氫呋喃的溶脹作用下的油的轉化率((O+G+W)%)和總轉化率(C%)比異丙醇高，所以可以說四氫呋喃的溶脹作用優于異丙醇；因為東北褐煤變質程度較低，煤中含有較多量的極性官能團如羥基（-OH）,羧基（-COOH）,羰基（-CO-）等，四氫呋喃屬于極性較強的溶劑，能較容易削弱或者打斷東北褐煤離子鍵，氫鍵等的作用力，因而煤結構中離子鍵和氫鍵作用較多，所以四氫呋喃對于低變質程度的寶日煤溶脹效果更佳
（2）內蒙古長焰煤合適溶脹劑的選擇
由對于內蒙古長焰煤，異丙醇的溶脹作用優于四氫呋喃。因為與四氫呋喃相比，異丙醇的極性相對較弱。內蒙古長焰煤變質程度高于褐煤，隨著變質程度增加，煤結構中芳核縮合程度較高，電荷轉移作用對煤結構中鍵的削弱能力更顯著。異丙醇的較弱的極性更有利于內蒙古長焰煤結構中電荷的轉移的發生，有可能削弱共價鍵，所以異丙醇對于內蒙古長焰煤的溶脹作用更佳.
3 結論
1) 東北褐煤在四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹時間小于20h 時，總轉化率(C%)和(O+G+W)%隨溶脹時間的增長而增大，在24h 可以取到最佳的溶脹效果。
2) 內蒙古長焰煤在四氫呋喃（THF）和異丙醇（IPA）溶脹時的總轉化率油(C%)和轉化率((O+G+W)%) 都隨著溶脹時間的增長而增大，其中溶脹48h 時達到最高
3) 東北褐煤在四氫呋喃溶脹劑作用下的液化效果比在異丙醇液化下的效果好；相反內蒙古長焰煤則更適合用異丙醇做溶脹劑。
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[參考文獻]
[1] 吳秀章.中國煤炭轉化的發展與機遇[J]·潔凈煤技術, 2012, 14 (1)
[2] 陳茺.博士學位論文.上海:華東理工大學,1996.
[3] Takanohashi T,Iino M,Nishioka M Energy&Fuels.1995:623-628
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