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鋁基疏油表面的制備
引言
潤濕性是固體表面的重要性質之一，它由固體表面自由能和表面粗糙度決定。關于超疏水表面的研究在國內外已有大量報道[1-6]，然而關于疏油方面的報道卻很少[7]。當表面張力較小的油滴滴在這些疏水表面上時，這些油滴很容易鋪展。這種僅疏水而不疏油的表面會對很多現象產生不良影響，例如：植物葉子在含有油污的污水中失去自清潔性能，海洋微生物容易在艦船表面上產生生物污濁，O 型密封圈易發生腫脹等。因此，表面的疏油化處理在實際生產和生活中具有重要的應用價值。
目前，Liu 等[8]等通過復型制備出具有魚皮結構的仿生表面，在水中可以實現疏油特性且對油滴表現出極低的黏附力；Kiuru 等[9]利用過濾脈沖電弧放電（FPAD）法，以石墨-聚合物為陰極材料，制備了類金剛石的碳-聚二甲基硅氧烷雜化（DLC-PDMS-h）涂層，這種表面同時具有疏水和疏油的性能，并且液滴在表面上很容易滾動； Tuteja[7]等認為，除表面成分和粗糙度外，設計表面局部曲率是制備超疏油的第三要素，他們利用共混氟化分子和聚合物，設計了凹角彎曲結構的表面，系統改變了表面自由能，最終制備出了超疏油表面。
本文采用普通鋁板為基底，利用簡單的液相生長技術制備了一種網孔結構粗糙表面，然后經十七氟癸基三甲氧基硅烷（FAS）修飾后，該表面可以對表面張力大于45mN/m 的油滴具有高的靜態接觸角和小的滾動角，顯示了良好的動態潤濕性。
1 實驗
將普通鋁板依次經過丙酮、乙醇、去離子水超聲波清洗10 分鐘，吹干。稱取20ml 等摩爾濃度（0.1 mol/l）的硝酸鋅和六次甲基四胺溶液混合均勻作為反應液，采用600μl 氫氟酸溶液（1 mol/l）來調控產物微觀形貌。將清洗完的Al 片平放在充分均勻混合的反應液底部，在95℃干燥箱內恒溫生長2h，取出，用二次去離子水徹底清洗，用高純氮氣吹干，以備表面修飾和表征。
將上述生長好的基底和盛有十七氟癸基三甲氧基硅烷（FAS）的小燒杯同時放在一個聚四氟乙烯瓶里，并將其密閉，放入150℃干燥箱里恒溫3h，使鋁表面覆蓋一層FAS 自組裝單分子膜（SAMs），具體方法請見文獻[10]。
用掃描電鏡(SEM，Hitachi 3500)對所得的樣品進行形貌觀察；利用接觸角測量儀(JC2000C1B)對表面的潤濕性能進行研究。當液滴靜置在樣品表面上時，測得的接觸角為靜態接觸角。為了測量動態潤濕性能，緩慢旋轉測量儀的樣品平臺，并實時捕捉液滴的動態圖像：當液滴即將發生滾動時，此時樣品的傾斜角即為滾動角，前進角與后退角之差即為滯后角。測量過程示意圖見。
2 結果與討論
2.1 形貌分析
圖示出了Al 板表面經處理后的表面微觀SEM 形貌�？梢�，其形貌為排列緊密的網孔狀結構，主要由微米級的無序分布的“線”組成，這些“線”之間具有較大的間隙，這些間隙是由納米級的絨毛結構組成。這種由微米級和納米級組成的復合結構，一方面減少液滴與固體表面的接觸面積，另一方面這些間隙內充滿的空氣，可以加大了液滴與空氣接觸面積，這對于該表面具有大的靜態接觸角是非常有利的。
2.2 潤濕性
表列出了去離子水、甘油、甲酰胺、二甘醇和硝基甲烷幾種液滴的潤濕性能，包括靜態接觸角、滾動角和滯后角。圖2表達了這些液滴在該表面上的靜態接觸角、滾動角和滯后角與其表面張力之間的關系曲線。
由可以看出，經十七氟癸基三甲氧基硅烷（FAS）修飾后，Al 板表面不僅超疏水（靜態接觸角為151.5 ），而且即使對于表面張力只有37 mN/m 的硝基甲烷，也具有疏油效應（靜態接觸角為121.3 ）。Al 板表面經FAS 修飾后，由于FAS 分子屬于三活性點的氟硅烷[F3C(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3]，因此在形成自組裝單分子（SAMs）之后，相鄰的分子間也以Si-O-Si 鍵形成橫向的連接網，所以這種SAMs 非常緊密，而且具有穩定的機械、化學和熱力學性能[10]。這樣，由低表面能組成的、緊密排布的FAS 分子表面能夠抵擋液滴向網孔狀表面結構的滲透，同時Al 板表面獨特的微米-納米復合粗糙結構，促成了Al板表面具有高的疏油靜態接觸角。
另外從還可以看出，隨著液滴的表面張力增大，液滴的靜態接觸角也隨之增大；但對于它的動態接觸角，則與表面張力無明顯的直接關系。同液滴的靜態接觸角相比，液滴的動態潤濕行為是很復雜的。一般認為，三相接觸線是影響液滴滾動行為的主要因素。在通常情況下，傾斜液滴時前進或后退角處的三相接觸線保持的越完整，則液滴越易滾動，進而表現出的滾動角（滯后角）越小。液滴前進角處由于受到重力作用較易克服其移動的能壘而向下運動；后退角所在處的三相線由于要受到檢驗油與表面的粘結作用，因此其要克服的能壘較大，這樣就出現了三相線的變形，即產生了接觸角滯后[11]。顯然，后退角所處的位置要克服的能量壁壘，不僅與液滴的表面張力有關，而且還會與液滴的粘滯度、該處固體的表面微細結構等因素有關。關于Al 板表面對油滴的動態潤濕行為，尚需要進一步研究。
油滴的動態滾動過程見所示。隨著樣品表面的緩慢傾斜，液滴開始處于基本靜止狀態；但當傾斜角接近滾動角時，液滴會在瞬間發生滾動而離開樣品表面。是甲酰胺的一個滾動動態過程，經過測量，甲酰胺的滾動角為1.6 ?。其他液滴（如水、甘油、甲酰胺、二甘醇）的滾動過程與之類似。
3 結論
本文利用簡單的液相法，在鋁基表面上制備了粗糙表面，然后利用十七氟癸基三甲氧基硅烷進行表面改性，研究發現：這種表面具有微-納米結構的網孔狀結構，經過氟硅烷改性后，該表面具有優異的超疏水性能（對水的靜態接觸角大于150 ）和良好的疏油性能。即使對于表面張力僅為37 mN/m 的硝基甲烷，靜態接觸角也超過120 （為121.3 ）。對于表面張力大于45mN/m 的其他油滴（如甘油、甲酰胺、二甘醇），其靜態接觸角均超過147，并且具有較小的滾動角和滯后角（均小于6 ）。這種既超疏水又具有疏油性能的表面，對于油污環境下自清潔、去除水下生物污濁等，都是有益的。
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