粗銅氧化精煉的熱力學分析

時間：2024-08-27 20:26:07 物理畢業論文我要投稿

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粗銅氧化精煉的熱力學分析

　　粗銅氧化精煉的原料為轉爐吹煉所得的粗銅，下面是小編搜集整理的一篇探究粗銅氧化精煉的熱力學分析的論文范文，供大家閱讀查看。

　　摘要： 對粗銅氧化精煉過程中發生的五個基本化學反應的自由焓進行了詳細計算，并對自由焓-溫度圖進行了熱力學分析.得出了雜質氧化的順序及可除去的程度，從而得出了粗銅經氧化精煉后產出的陽極銅的合理成分.結合工廠實例，求得該廠粗銅中各種雜質在火法精煉中可除去的程度.

　　關鍵詞：火法精煉; 熱力學; 粗銅; 雜質; 氧化

　　前言

　　粗銅氧化精煉的原料為轉爐吹煉所得的粗銅，一般銅的質量分數為98.500%～99.500%，雜質的質量分數為0.500%～1.500%.粗銅中一般含有Fe、Ni、S、O等雜質以及Se、Te、Ag等有價元素.因此，熔融粗銅是一個多組元溶液，溶劑是金屬銅，溶質是粗銅中含有的雜質元素.

　　雜質S的危害是增加銅液中SO2的含量，在銅液凝固時造成氣孔，多孔的銅陽極對電解精煉是非常不利的.雜質Fe的危害是化學溶解進入溶液，當溶液中含有Fe2+時，在陽極上將會發生氧化反應：Fe2+-e→Fe3+;Fe3+在陰極又被還原：Fe3++e→Fe2+.這樣，Fe離子在陰極和陽極之間來回“拉鋸”，降低了電流效率，無意義地消耗了電能.按年產4.5萬t電解銅計算(取銅電解回收率為99.930%)，每年多進入溶液的Fe量為5 400 kg，將多消耗H2SO4約9 500 kg.因此，在粗銅氧化精煉的生產中，最被關心的問題是：粗銅中的雜質哪些能氧化，哪些不能氧化，可能氧化的雜質的氧化順序及其被除去的程度.本文將通過熱力學計算解決這些問題.

　　1 基本化學反應

　　表1為某廠2012年6月份粗銅的化學成分.

　　表1 粗銅成分

　　Tab.1 The composition of the crude copper

　　生產中，氧化段操作時，空氣經空壓機后的壓力為0.20～0.25 MPa，壓縮空氣經插在銅液中的鐵管鼓入熔體，用來氧化雜質.本計算中取壓縮空氣的壓力為0.20 MPa，則與熔體相遇的O2的分壓PO2=0.042 MPa[1].

　　熔銅中的雜質M′按下列公式氧化成M′O：

　　Cu2O+M′=2Cu+M′O

　　(a)

　　反應式(a)由以下反應綜合而成：

　　4Cu+O2=2Cu2O

　　(b)

　　2M′+O2=2M′O

　　(c)

　　M′為Fe、Ni、S、Ag等，M′O可能進入爐渣或進入氣相[2].為了對反應(a)進行熱力學分析，本文基于1 mol O2分別計算反應(b)和(c)的自由焓ΔG.

　　在1 400～1 500 K的氧化精煉溫度范圍內，根據各氧化物生成反應的標準自由焓ΔG0與熱力學溫度T的關系數據表和有關Cu-S-O系的試驗數據，將有關各元素氧化反應的自由焓ΔG與T的關系式列在如下各ΔG的計算式中[3]：

　　4Cu+O2=2Cu2O

　　(1)

　　ΔG1=-361 740+156.25T+

　　19.16Tlg [γ2Cu2OX2Cu2O] [γ4CuX4Cu]PO2

　　2Fe+O2=2FeO

　　(2)

　　ΔG2=-529 210+129.54T+

　　19.16Tlg[γ2FeOX2FeO] [γ2FeX2Fe]PO2

　　2[Ni]+O2=2(NiO)

　　(3)

　　ΔG3=-529 210+129.54T+ 　　19.16Tlg [γ2NiOX2NiO] [γ2NiX2Ni]PO2

　　4Ag+O2=2AgO

　　(4)

　　ΔG4=-361 740+156.25T+

　　19.16Tlg [γ2AgOX2AgO] [γ4AgX4Ag]PO2

　　S+O2=SO2

　　(5)

　　ΔG5=-361 740+156.25T+

　　19.16Tlg PSO2[γ′SX′S]PO2

　　式中，γ為活度系數，X為物質的量分數.γ與X的乘積為活度a.式(1)中aCu和aCuO及式(2)～(4)中的aM′和aM′O的標準狀態是純物質，式(5)中aS的標準狀態是含S的質量分數為1%的溶液[4].

　　通過式(1)～(5)對Cu的氧化精煉過程進行熱力學分析，即可判斷氧化反應發生的順序和計算各種雜質氧化除去的程度.

　　2 反應的自由焓計算

　　以表1中粗銅成分為研究對象，進行標準自由焓ΔG0計算.

　　式(1)中，溶劑Cu在溶液中的含量很高，故可認為γCu=1.由于溶解在Cu中的Cu2O始終處于飽和狀態，故可近似地取aCu2O=1[5].此外，在起始狀態時，XCu=0.987 4，PO2=0.042 MPa.將數據代入式(1)得：

　　ΔG′1=-361 740+163.87T

　　(1′)

　　根據Cu-Fe二元系狀態圖，求得γFe=17.取aFeO=1.初始狀態，XFe=0.001 3，PO2=0.042 MPa.將數據代入式(2)得：

　　ΔG′2=-529 210+200.20T

　　(2′)

　　式(3)中，Cu-Ni二元系可認為是理想溶液，故取γNi=1，aNiO=1.初始狀態，XNi=0.001 3，PO2=0.042 MPa.將數據代入式(3)得：

　　ΔG′3=-480 390+302.60T

　　(3′)

　　式(4)中，根據氧化物生成反應的ΔG0與T的關系數據表，查到ΔG0=-56 270+121.33T只適用于298～1 234 K的溫度范圍.本計算中已考慮了相變過程4Ag(l)=4Ag(s)的關系式ΔG0=-45 050+36.51T.從而，兩者相加得到式(4)中所示的ΔG0-T關系式.此外，由于Ag與Cu形成正規溶液和Ag在Ag-Cu溶液中對拉烏爾定律出現正偏差，根據Ag在1 300 K時Ag-Cu溶液中a表及γ表，取γAg=5.0，aAg2O=1.起始狀態時，XAg=0.000 6，PO2=0.042 MPa.將數據代入式(4)得：

　　ΔG′4=-101 320+358.39T′

　　(4′)

　　式(5)中，根據粗銅火法精煉的熔融銅中溶質S和O的γ之間相互影響關系以及在沒有O存在的情況下γ′S與溫度的關系，得lg γ′S=-286.1T×YS，起始狀態，YS=0.25，PO2=0.042 MPa，PSO2=0.013 MPa.將數據代入式(5)得：

　　ΔG′5=-257 270+21.27T

　　(5′)

　　3 熱力學分析

　　根據式(1′)～(5′)作ΔG

　　ψ(T)圖，如圖1所示.

　　圖1 銅氧化精煉中各有關反應的ΔG

　　T圖

　　Fig.1 ΔG

　　T figure of the relevant reaction in

　　the crude copper oxidation refining

　　從圖1中可以看出，線(3′)和線(4′)均位于線(1′)之上.這說明原始粗銅中的Ag和Ni在氧化精煉過程中都不會被氧化，而是完全留在精煉后鑄成的陽極板中.因此，為了使Ag、Ni與Cu分離并加以回收，必須在氧化精煉之后對Cu進行電解精煉.同時，線(2′)和線(5′)均位于線(1′)之下，而且線(5′)的位置最低.因此，在Cu的氧化精煉過程中，這兩種雜質將按S→Fe的遞減順序發生氧化.

　　隨著氧化精煉的進行，熔體內的S首先被氧化，Fe的含量也逐漸減少.當Fe和S的質量分數分別降低到0.001%和0.100%時，粗銅中的Cu、Ni和Ag因未被氧化而保持表1中的含量比例.從而，得到新的粗銅成分，見表2.

　　表2 Fe和S的質量分數分別降到0.001%和

　　0.100%時的粗銅成分

　　Tab.2 The composition of the crude copper

　　when Fe and S were reduced to

　　0.001% and 0.100%

　　將表2中的粗銅成分及a、PO2和PSO2等數據分別代入式(1)～(5)中，得到新的關系式：

　　ΔG″1=-361 740+163.70T

　　(1″)

　　ΔG″2=-529 210+281.20T

　　(2″)

　　ΔG″3=-480 390+299.70T

　　(3″)

　　ΔG″4=-101 320+318.67T

　　(4″)

　　ΔG″5=-258 080+66.40T

　　(5″)

　　根據式(1″)、(2″)和(5″)作ΔG

　　ψ(T)圖，如圖2所示.

　　圖2 Fe和S的質量分數分別降到0.001%和

　　0.100%時的ΔG

　　T圖

　　Fig.2 ΔG

　　T figure of when Fe and S were 　　reduced to 0.001% and 0.100%

　　從圖2中可以看出：線(1″)和線(2″)相交于1 425 K.說明在Cu的氧化精煉溫度范圍內，按反應Fe+Cu2O=2Cu+FeO可使Fe的質量分數降至0.001%左右.這與生產中的結果幾乎一致，驗證了熱力學計算的準確性.同時，線(5″)仍位于線(1″)之下，從而可以預見粗銅中的S還將繼續氧化除去至比0.100%低得多的程度.

　　Ag、Ni在Cu的氧化精煉過程中不被氧化，因此，式(3″)和式(4″)的圖形未包括在內.

　　下面通過計算分析氧化精煉粗銅中的S可除去的程度.當S的質量分數分別降到0.010%和0.005%時，作上述類似計算，得到相應的S氧化反應的ΔG-T關系式如下：

　　當YS =0.010%時：

　　ΔG5=-258 577+85.58T

　　(5a)

　　當YS=0.005%時：

　　ΔG5=-258 620+91.30T(J)

　　(5b)

　　在1 400～1 500 K，根據式(5a)和式(5b)作ΔG-ψ(T)圖，如圖3所示.

　　圖3 銅氧化精煉中S氧化反應的ΔG

　　T圖

　　Fig.3 ΔG