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研究青龍衣抗腫瘤活性部位的化學(xué)成分
摘要： 目的研究青龍衣抗腫瘤活性部位的化學(xué)成分。方法利用硅膠柱色譜和大孔吸附樹脂等色譜方法對(duì)青龍衣抗腫瘤活性部位進(jìn)行系統(tǒng)分離和結(jié)構(gòu)鑒定，并利用核磁共振波譜方法確定了化合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果共分離得到5個(gè)二芳基庚烷類化合物，分別為galeon(I)，胡桃苷 A(II)，楓楊素(III)，3'，4''-epoxy-1-(4'-hydroxyphenyl)-7-(3''-methoxylphenyl)-heptane-2-hydr-oxy-3-one(IV)，4''-epoxy-1-(4'-hydroxyphenyl)-7-(3''-methoxylphenyl)-heptane-3-hydroxy(V)。結(jié)論化合物I，III，IV，V首次從該植物中分離得到。
關(guān)鍵詞： 青龍衣 化學(xué)成分 二芳基庚烷
青龍衣為胡桃科胡桃屬植物核桃楸 Juglans mandshurica Maxim的青果皮［1］，該藥始載于《開寶本草》，古代諸家多以其清熱解毒、祛風(fēng)療癬、止痛止痢等功效入藥。現(xiàn)代研究發(fā)現(xiàn)其在抗腫瘤方面作用較顯著。本文對(duì)青龍衣抗腫瘤活性部位進(jìn)行了系統(tǒng)地分離，共分離得到5個(gè)二芳基庚烷類化合物，分別為galeon(I)，胡桃苷 A(II)，楓楊素(III)，3'，4''-epoxy-1-(4'-hydroxyphenyl)-7-(3''-methoxyl-phenyl)-heptane-2-hydroxy-3-one(IV)，4''-epoxy-1-(4'-hydroxyphenyl)-7-(3''-metho-xylphenyl)-heptane-3-hydroxy(V)，其中化合物I，III，IV，V首次從該植物中分離得到。
1 儀器與材料
Bruker-400型超導(dǎo)核磁共振光譜儀；MS-2010型質(zhì)譜儀和Finnigan LCQ LC-MS聯(lián)用儀；島津公司FTIR-8400S型紅外光譜儀；柱色譜硅膠 (200～300目)為青島海洋化工廠生產(chǎn)；AB-8型大孔吸附樹脂由南開大學(xué)化工廠生產(chǎn)；其它試劑均為分析純。青龍衣藥材于2007年購(gòu)于黑龍江省藥材公司，經(jīng)黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)中藥鑒定教研室王振月教師鑒定。
2 方法與結(jié)果
2.1 提取分離將干燥的青龍衣藥材5.0 kg，粉碎， 95%乙醇回流提取3次，減壓濃縮得乙醇浸膏(376 g)。提取物用適量水混懸后，用乙酸乙酯和氯仿分別進(jìn)行兩相回流，回收有機(jī)試劑后，得醋酸乙酯層浸膏(33 g)，通過AB-8型大孔吸附樹脂柱色譜，以H2O，50%乙醇和95% 乙醇依次洗脫，其中95%乙醇洗脫組分(12 g)反復(fù)用硅膠柱層析后得到化合物I(20 mg)，化合物II(18 mg)，化合物III(16 mg)。CHCl3洗脫組分(40 g)反復(fù)用硅膠柱層析后得到化合物IV(31 mg)，化合物V(23 mg)。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。
2.2 結(jié)構(gòu)鑒定
2.2.1 化合物I白色無定形粉末(MeOH)， EI-MS給出326 ［M］ ，分子量應(yīng)為326。1H-NMR(400 MHz，CDCl3) δ：2.97，2.83(2H，ddd，J=0.8，10.8，16.0 Hz，H-1)；2.36，2.24(2H，ddd，J=2.0，8.0，16.8 Hz，H-2)；1.95，1.51(2H，m，H-4)；1.52(2H，m，H-5)；1.77( dd，J=5.2，12.8 Hz，H-6a)，1.56(m，H-6b)；2.83，2.63 (2H，dt，J=4.8，13.2 Hz，H-7)；5.56(1H，d，J=2.0Hz，H-2')；6.83(1H，d，J=8.0 Hz，H-5')；6.62(1H，dd，J=2.0，8.0Hz，H-6')；6.86(1H，d，J=2.0 Hz，H-2'')；7.02(1H，d，J=8.4Hz，H-5'')；6.88(1H，d，J=2.0，8.4 Hz，H-6'')；3.73 (3H，s，3''-OCH3)；5.59( 1H，brs，4'-OH)。1H-NMR(400 MHz ,CDCl3) δ：27.5 (C-1)，41.4 (C-2)，210.2 (C-3)，46.4 (C-4)，19.1(C-5)，27.4 (C-6)，36.0(C-7)，133.4 (C-1')，112.3 (C-2')，147.3 (C-3')，143.2(C-4')，115.0(C-5')，122.0 (C-6')，140.2 (C-1'')，115.0 (C-2'')，152.2 (C-3'')，142.9(C-4'')，124.1(C-5'')，122.1 (C-6'')，56.1(3''-OCH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道［2］的galeon一致，故化合物I為galeon。
2.2.2 化合物II 白色無定形粉末(MeOH)， EI-MS給出356［M］ ，表明分子量應(yīng)為356。1H-NMR(400 MHz，CDCl3) δ：2.99，2.74(2H，ddd，J=2.0，9.2，16.4 Hz，H-1)；2.29(2H，m，H-2) 2.08，1.75(2H，ddd，J=5.6，10.8，16.0 Hz，H-4)；1.59(2H，m，H-5)；1.80，1.65( 2H，m，H-6)；3.16，2.37 (2H，ddd，J=5.6，13.2，16.8 Hz，H-7)；5.56(1H，d，J=2.0 Hz，H-2')；6.82(1H，d，J=8.4 Hz，H-5')；6.62(1H，dd，J=2.0，8.0 Hz，H-6')；6.58(1H，d，J=8.4 Hz，H-5'')；6.90(1H，d，J=8.4 Hz，H-6'')；3.94 (3H，s，4'-OCH3)；3.98 (3H，s，3''-OCH3)；5.95( 1H，brs，2''-OH)。13C-NMR (400 MHz，CDCl3) δ：27.1 (C-1)，41.1 (C-2)，210.1 (C-3)，46.2 (C-4)，19.0(C-5)，24.7 (C-6)，29.9(C-7)，134.3 (C-1')，113.1 (C-2')，149.0 (C-3')，146.4(C-4')，111.9(C-5')，122.0 (C-6')，124.8 (C-1'')，147.9 (C-2'')，139.8 (C-3'')，145.6(C-4'')，115.9(C-5'')，126.1 (C-6'')，56.1(4'-OCH3)，61.6(3''-OCH3)。NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道［3］的Juglanin A一致，故化合物II為Juglanin A。
2.2.3 化合物III白色無定形粉末(MeOH)，EI-MS給出312［M］ ，表明分子量應(yīng)為312。1H-
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