納米顆粒的表面改性及其對ZrB2-SiCnp復合材料的影響
0 引言
ZrB2 陶瓷由于其獨特的金屬鍵、共價鍵和離子鍵的相互作用，使其具有高熔點、高硬度、高熱導率以及優良的導電性和與金屬材料間的優良潤濕性，成為一類具有優良結構性能（尤其是作為高溫結構材料）和功能特性的先進陶瓷材料[1-4]。但由于ZrB2 所固有的鍵合形式導致其燒結活性差、在高溫下易氧化、且強度和韌性相對不高，限制了它的廣泛應用。因此，對于ZrB2 及其復合材料的致密化燒結和強韌化的研究成為了近幾年的研究熱點[5,6]
研究表明以SiC 顆粒作為第二相的加入，提高了ZrB2 的燒結性能、有效的阻止了基體顆粒的異常長大從而提高了材料的室溫和高溫力學性能[7-10]。通常所選用的第二相顆粒尺度在微米量級，雖然對基體具有一定的增韌不強作用，但效果十分有限。近來，有文獻報道了在ZrB2基體中引入納米SiC 顆粒從而使其力學性能較ZrB2-SiC 微米-微米復合材料顯著提高[11,12]。然而納米SiC 顆粒表面在生產和運輸過程中會被污染，往往在其表面吸附一些雜質。如直接用它進行實驗，不但會引進不必要的雜質，而且納米顆粒易于團聚，影響包覆效果。因此在使用前，需對納米SiC 顆粒進行表面改性[13-17]，以去除其表面的雜質，使納米SiC 顆粒表面潔凈，增加包覆層與基體的結合力。
本研究采用質量分數為20%的氫氟酸對納米SiC 顆粒進行改性[18]，借助XRD、比表面儀和掃描電子顯微鏡等對改性前后納米SiC 顆粒進行了表征，繼而考察了納米SiC 顆粒的改性對復合材料微觀組織和力學性能的影響，以期為納米SiC 顆在ZrB2 超高溫陶瓷材料中的應用提供參考。
1 實驗方法
納米 SiC 顆粒購自合肥開爾納米技術發展有限責任公司，粉體純度99% ，比表面積> 80m2 /g，晶型為β-SiC。ZrB2 粉體為實驗室利用自蔓延鎂熱還原高溫合成工藝制備，晶粒平均直徑為1μm，純度在99%以上。氫氟酸和無水乙醇均購自中加化學試劑有限公司。
納米SiC 顆粒改性前后的物相組成分析在日本理學電機(Rigaku)D/Max-rB 旋轉陽極X射線衍射分析儀(XRD)上進行，用來初步確定材料的主要成分。實驗條件如下：Cu 靶，Kα，Ni 濾波片；管電壓為40kV，管電流50mA；狹縫尺寸DS=1°，RD=0.15，SS=1°，掃描速度10°/min。在Philips CM12/STEM 電鏡上觀察納米顆粒改性前后的微觀形貌。
對于ZrB2-SiC 復合粉體的制備，首先將SiC 超微粉體放入無乙醇分散介質中，采用磁力攪拌器對漿料進行機械攪拌，以使粉體表面與分散介質充分接觸，達到良好的浸潤效果。
此后，通過超聲波分散設備對微粉體進行分散。將分散好的納米SiC 顆粒與ZrB2 基體粉末進行配料、混料，混料采用濕混球磨工藝完成。球磨介質為無水乙醇，磨球為不同直徑的ZrO2 球、球磨罐為裝有四氯乙烯內襯的不銹鋼罐。微粒壁面來自與磨球的雜質引入，球磨速度和時間分別保持在170~180r/min 和4~6h。為了避免混合漿料在干燥過程中因密度差異而沉淀分層，需要采用旋轉蒸發器對混合漿料預以干燥，干燥的轉速和溫度為40~100r/min和50~70℃。
利用飛利浦FEI Sirion 掃描電鏡對復合材料的顯微組織進行表征，加速電壓為20kV，分辨率為1.5nm(>10kV 時)。復合材料的實際密度(ρ 實)采用阿基米德法精確測量，用天平精確測量質量，精度0.001g。材料的室溫彎曲強度在Instron-1186 電子萬能實驗機上用三點彎曲法測定，試樣尺寸為4mm×3mm×36mm(寬×高×長)，跨距為30mm，壓頭速率0.5mm/min。材料的室溫斷斷裂韌性在Instron-1186 電子萬能實驗機上用單邊切口梁法(SENB)測定，試樣尺寸為2×4×22mm(寬×高×長)，切口深度為2mm，寬為0.2mm，試樣跨距為16mm，壓頭速率0.05mm/min。
2 結果與討論
2.1 納米 SiC 顆粒的XRD 物相分析
是納米SiC 顆粒表面改性前后的X 射線衍射物相分析結果�？梢�，原始SiC 粉體中的主晶相是立方型β-SiC，這與SiC(74-2307)的標準衍射卡片一致。此外從其XRD 圖譜中還發現有明顯的非晶態SiO2 的衍射峰存在，表明原材料中含有一定量(5%以上)的SiO2 雜質。從圖中的曲線b)可以看出，原始粉體在經過表面改性處理后，主晶相仍然保持立方晶型的β-SiC，而粉體中的SiO2 雜質已基本被去除，同時還發現SiC 的衍射峰發生了明顯的寬化現象。這說明對納米SiC 顆粒的表面改性處理能夠打開顆粒團聚體，使粉體顆粒更加細化，從而有助于其分散性的提高。
2.2 改性時間對分散性的影響
氫氟酸盡管可以腐蝕掉納米SiC 表面的雜質SiO2 層，為其在分散介質中形成分散性好的陶瓷漿料奠定基礎。但若改性時間太短或太長，SiC 顆粒表面腐蝕過輕或過重，均不利于材料的均勻分散。為了確定最佳的改性時間，我們采用靜態氮氣吸附法測定了在不同改性時間條件下得到的納米SiC 顆粒的比表面積，結果所示。
可以看出，納米SiC 顆粒的比表面積隨改性時間的增加先增后減，在15min 時，比表面積最大。這是因為氫氟酸對SiC 顆粒進行表面改性時，首先除掉顆表面的SiO2 玻璃相雜質，SiC 顆粒尺寸變小，比表面積變大。然而，隨著改性時間的延長，SiC 顆粒表面因受到過分腐蝕，其比表面積反而減小。由此可知，本實驗中，氫氟酸對SiC 顆粒的最佳表面改性時間為15min。
是納米SiC 粉體表面改性前后的透射電鏡照片，從中可以看出，經過適當的表面改性處理后，納米顆粒分散均勻，原始粉體中的團聚體被打開，說明合理的改性處理可以顯著提高納米SiC 粉體的分散能力。
2.3 SiC 粉體的表面改性對ZrB2-SiCnp 復合材料的影響
為了進一步說明粉體改性對最終復合材料的積極影響，本文分別以改性前、后兩種納米SiC 顆粒作為第二相，采用相同的工藝制備得到兩種同組分的兩種ZrB2-SiCnp 復合材料，并分別以字母A、B 表示。
2.3.1 XRD 物相分析
所示為A、B 兩種材料的XRD 物相分析結果，從中可以看出試樣A 中出現了明顯的ZrO2 雜質相，主要是因為SiC 粉體表面的非晶態SiO2 雜質在燒結過程中與基體ZrB2 發生化學反應而生成ZrO2。通過對試樣B 的XRD 圖譜分析可知，當納米粉體經過HF 酸表面改性后，材料中的ZrO2 衍射峰幾乎觀察不到，表明HF 酸對納米SiC 顆粒具有較為理想的改性效果。
2.3.2 微結構表征
是試樣A、B 的表面形貌掃描電鏡照片。從中可以看出，兩組試樣中SiC 的分布情況截然不同，在試樣A 中，SiC 顆粒尺寸較大(平均粒徑在4μm 左右)，且主要分布在三角晶界處，主要是因為納米粒子在復合過程中發生了嚴重團聚，并隨燒結過程的進行而發生長大。相比之下，在試樣B 中，大量SiC 微粒均勻地分布在基體晶粒的晶界和晶粒內部，表明改性后的SiC 顆粒能夠與基體粉體形成良好的復合，經過熱壓燒結后均勻分散在基體材料中。
是試樣A、B的斷口掃面電鏡照片，從中可以明顯地看出，經過粉體改性處理后的復合材料中基體晶粒明顯得到細化。主要是因為改性后的SiC顆粒分散性明顯改善，能夠與基體顆粒形成良好的復合。在隨后的燒結過程中由于SiCnp與ZrB2不發生反應，也難于移動，當基體晶粒長大并遇到SiC顆粒后，界面能就被降低，為把界面從第二相顆粒拉開，就必須重新增大界面能。對于納米級的SiC顆粒，因其巨大的比表面積使得基體晶粒長大所需的界面能大幅提高，因而能夠有效抑制基體晶粒的長大，從而達到細晶強化的目的。
2.3.3 力學性能測試
給出了試樣A、B 的力學性能測試結果。對比可知，試樣B 的力學能明顯提高，其彎曲強度和斷裂韌性分別比試樣A 提高了44%和10%，同時致密度也有所提高。
3 結論
采用 HF 對原始納米SiC 顆粒進行表面改性，對納米顆粒表面改性對復合材料微觀組織和力學性能的影響進行了考察，結果如下：
(1) 采用20%HF 對原始納米SiC 顆粒進行處理后，借助XRD 物相分析設備和透射電子顯微鏡觀察發現，SiC 顆粒表面的SiO2 雜質已被除去，顆粒間無明顯團聚現象。根據比表面積結果確定最佳改性時間為15min。
(2) 分別以改性前后的納米SiC 顆粒作為第二相，采用相同工藝制備出同組分的兩種ZrB2-SiCnp 復合材料。對材料的XRD 物相分析結果顯示，采用原始納米SiC 顆粒時，其表面的SiO2 雜質在材料燒結過程中因與基體發生反應而生成ZrO2 雜質。而納米SiC 顆粒經過改性后的復合材料中，ZrO2 雜質明顯消失，從而再次證明了HF 對納米SiC 顆粒的良好改性效果。
(3) 采用掃描電子顯微鏡對兩種復合材料的微觀組織觀察發現納米顆粒經過改性后，能夠均勻的地分布在基體中，且能夠有效抑制基體晶粒的長大。
(4) 對材料的力學性能測試果表明，納米顆粒的表面改性能夠使材料的力學性能顯著提高，其彎曲強度和斷裂韌性分別比改性前材料提高了44%和10%。
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