衛生資格考點：生物堿的堿性與分子結構關系

時間：2024-10-27 03:28:58 衛生資格我要投稿

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　　生物堿是存在于自然界(主要為植物，但有的也存在于動物)中的一類含氮的堿性有機化合物，有似堿的性質，所以過去又稱為贗堿。大多數有復雜的環狀結構，氮素多包含在環內，有顯著的生物活性，是中草藥中重要的有效成分之一。具有光學活性。有些不含堿性而來源于植物的含氮有機化合物，有明顯的生物活性，故仍包括在生物堿的范圍內。而有些來源于天然的含氮有機化合物，如某些維生素、氨基酸、肽類，習慣上又不屬于“生物堿"。

衛生資格考點：生物堿的堿性與分子結構關系

　　堿性與分子結構的關系：生物堿的堿性強弱與氮原子的雜化度、誘導效應、誘導-場效應、共軛效應、空間效應以及分子內氫鍵形成等有關。

　　1)氮原子的雜化度：生物堿分子中氮原子孤電子對處于雜化軌道中，其堿性強度隨雜化度升高而增強，即sp3>sp2>sp。

　　2)誘導效應：生物堿分子中氮原子上電荷密度受到分子中供電基(如烷基等)和吸電基(如芳環、酰基、醚鍵、雙鍵、羥基等)誘導效應的影響。供電基使電荷密度增多，堿性變強;吸電基則降低電荷密度，

　　如：堿性強弱次序是：二甲胺(pKa10.70)>甲胺(pKa10.64)>氨(pKa9.75)。顯然，甲基的供電性使二甲胺堿性稍強些。

　　3)誘導-場效應：生物堿分子中同時含有兩個氮原子時，即使其處境完全相同，堿度總是有差異的。一旦第一個氮原子質子化后，就產生一個強的吸電基團。此時，它對第二個氮原子產生兩種堿性降低效應：誘導效應和靜電效應。前者通過碳鏈傳遞，且隨碳鏈增長而漸降低。后者則通過空間直接作用，故又稱為直接效應。二者可統稱為誘導-場效應。若此時強的吸電基和第二個氮原子在空間上接近時，則直接效應對其堿度的影響就更顯著。若空間上相距較遠，彼此受誘導-場效應的影響較小。

　　4)共軛效應：若生物堿分子中氮原子孤電子對成p-p共軛體系時，通常情況下，其堿性較弱。生物堿中常見的p-p共軛效應主要有三種類型：苯胺型、烯胺型和酰胺型。

　　①苯胺型：苯胺氮原子上孤電子對與苯環p-電子成p-p共軛體系，堿性(pKa4.58)比相應的環己胺(pKa10.14)弱的多。

　　②烯胺型：通常烯胺化合物存在以下平衡：

　　③酰胺型：若氮原子處于酰胺結構中，由于氮原子孤電子對與酰胺羰基的p-p共軛效應，其堿性很弱。

　　注意：氮孤電子對和共軛體系中p電子產生p-p共軛的立體條件必須是二者的p-電子軸共平面。否則，這種共軛效應減弱或消失，都將使堿性增強。

　　5)空間效應：盡管質子的體積較小，但生物氮原子質子化時，仍受到空間效應的影響，使其堿性增強或減弱。

　　6)分子內氫鍵形成：分子內氫鍵形成對生物堿堿性強度的影響頗為顯著。

　　對具體化合物，上述幾種影響生物堿堿性強度的因素，必須綜合考察。一般來說，空間效應和誘導效應共存時，前者居于主導地位。誘導效應和共軛效應共存時，往往后者的影響為大。此外，除分子結構本身影響生物堿的堿性強度外，外界因素如溶劑、溫度等也可影響其堿性強度。

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